Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Trên phổ COSY ta thấy rõ tương quan giữa các proton methylen H-9/H-10 và H-9'/H-10' trong phổ COSY cũng như các tương tác giữa các proton H-9 và H-10 với C-11 cùng các tương tác của proton H-9' và H-10' với carbon C-11'. Phổ HMBC

Trên phổ COSY ta thấy rõ tương quan giữa các proton methylen H-9/H-10 và H-9'/H-10' trong phổ COSY cũng như các tương tác giữa các proton H-9 và H-10 với C-11 cùng các tương tác của proton H-9' và H-10' với carbon C-11'. Phổ HMBC

Tải bản đầy đủ - 0trang

98



Hình 3.35. Phổ COSY của hợp chất DT.07



Hình 3.36. Phổ HMBC của hợp chất DT.07



99



Bảng 3.8. Dữ liệu phổ 1D và 2D-NMR của chất daltonkin B

daltonkin B



Vị trí



δH (ppm)

(500 MHz)

( methanol-d4)

(J, Hz)



δC (ppm)

(125

MHz)



HMBC



COSY



C-4; C-3; C-1';



H-3



(methanol

-d4)



2



3



5,39 (dd, 13,0, 3,0)

2,79 (dd, 17,0, 3,0 Hz, H-3eq)

3,13 (dd, 17,0, 13,0 Hz, H-3ax)



80,3, d



C-2'; C-6'

H-2



44,0, t



4



198,6, s



4a



103,4, s



5



159,8, s



6



109,0, s



7



163,9, s



8



108,3, s



8a



161,1, s



9



2,85, m



18,8, t



C-7; C-8; C-11



H-10



10



2,55, m



34,4, t



C-8; C-11



H-9



C-6; C-5; C-7;



H-10'



11



179,1, s



9'



2,81, m



19,4, t



10'



2,51, m



34,8, t



11'



179,2, s



1'



131,4, s



2',6'



7,36 (d, 8,5)



4'

3',5'



128,8, d



C-11'

C-6; C-11'



H-9'



H-3'; H-5'



158,9, s

6,85 (d, 8,5)



116,4, d



H-2'; H-6'



100



Tương tự DT.06, hợp chất DT.07 được xác định có cấu hình 2S. Như vậy, cấu

trúc của hợp chất mới daltonkin B được xác định.

Hợp chất dicarboxyethylflavanone mới này có tên thường gọi là (2S)-6,8dicarboxyethylnaringenin, lần đầu được phân lập trong tự nhiên (chúng tôi đặt tên là

daltonkin B). Các phổ đầy đủ của hợp chất daltonkin B (DT.07) được trình bày trong

phụ lục (PL-7).



Hình 3.37. Cấu trúc hóa học của hợp chất daltonkin B



Hình 3.38. Các tương tác HMBC và COSY của hợp chất daltonkin B

Kết luận về cấu trúc 2 hợp chất mới: cho đến nay rất hiếm các báo cáo về

các hợp chất thiên nhiên có mạch nhánh acid propanoic và carboxyethyl trong tự

nhiên. Một vài báo cáo cho thấy dẫn xuất của acid pheylpropanoic được tìm thấy từ

lõi



gỗ



lồi



Cordia



trichotoma







lồi



Streptomycetes



strain



[95].



Carboxyethylchromanone từ lồi Calophyllum papuanum [96].

Đặc biệt, chỉ có hợp chất L-3,4-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA) được phân

lập từ hạt loài D. retusa and D. glabra thuộc Chi Dalbergia [97]. Đây là lần đầu tiên

các hợp chất mono và dicarboxyflavanone được tìm thấy trong tự nhiên từ lồi Sưa

(Dalbergia tonkinensis Prain).



101



3.3. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CÂY SƯA (DALBERGIA TONKINENSIS

PRAIN) (C-612)

Lõi gỗ sưa đỏ được chiết bằng methanol, sau đó cô quay đuổi dung môi thu

được cặn chiết. Cặn chiết được chiết phân bố với các dung mơi có độ phân cực tăng

dần n-hexane, dichloromethane, ethyl acetate và nước. Các phần chiết tiến hành phân

lập đã được trình bày chi tiết ở phần thực nghiệm, mục 2.3.2. Kết quả đã phân lập

được 11 hợp chất. Cấu trúc các hợp chất sạch được xác định bằng việc phân tích các

dữ liệu phổ 1D và 2D được trình bày dưới đây.

3.3.1. Hợp chất Dalbergin (DT.08)

Hợp chất DT.08 được phân lập dưới dạng tinh thể màu vàng, tan tốt trong MeOH.

Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR cho thấy đặc trưng của khung coumarin thế 3 lần tại [H

7,06 (1H, s, H-8), 6,88 (1H, s, H-5) và 6,21 (1H, s, H-3)], thêm vào đó là 2 tín hiệu của

vòng benzen thế một lần [H 7,57 (3H, m, H-3', H-4', H-5') và 7,51 (2H, m, H-2', H-6')], 1

tín hiệu của 3 proton nhóm methoxy tại H 3,99 (3H, s, 7-OCH3).

Phổ 13C-NMR kết hợp DEPT khẳng định sự hiện hiện của 16 carbon bao gồm

1 carbon nhóm carbonyl tại C 163,8 (s, C-2), 8 tín hiệu của carbon thơm (3 carbon

thơm không liên kết với hydro, 3 carbon thơm liên kết với oxy) trong khoảng C

(113,1-158,2 ppm), 2 carbon methin thơm [C 112,3 (d, C-5) và 101,1 (d, C-8)] cùng

với 3 tín hiệu của carbon nhóm phenyl [C (129,5-129,9 ppm)].

Ngoài ra, trên phổ 13C-NMR và phổ DEPT cho thầy xuất hiện thêm tín hiệu

của 1 carbon olefin ở vị trí C 112,3 (d, C-3). Cuối cùng là một tín hiệu 1 carbon

nhóm methoxy tại C (56,8 q, 7-OCH3). Từ những lập luận trên cho phép xác định

DT.08 là một neoflavanon. So sánh với dữ kiện phổ của hợp chất này với tài liệu

tham khảo, xác định hợp chất DT.08 là Dalbergin, đã được tìm thấy ở loài Dalbergia

rubiginosa [98].



102



Bảng 3.9. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.08 và chất tham khảo

Vị trí

1

2

3

4

4a

5

6

7

7-OCH3

8

8a



DT.08 (*)

δH

6,21, s

6,88, s

3,99, s

7,06, s

7,51, m

7,57, m

7,57, m

7,57, m

7,51, m



δC

163,8

111,9

158,2

113,1

112,3

153,6

145,2

56,8

101,1

150,4

137,1

129,5

129,9

130,8

129,9

129,5



Dalbergin [98]

δC

δH

161,0

111,7

6,26, s

155,3

110,8

112,1

6,99, s

149,6

141,9

56,0

3,96,s

110,0

6,90, s

148,9

135,1

127,8

7,48, m

128,4

7,48, m

129,1

7,48, m

128,4

7,48, m

127,8

7,48, m



1'

2'

3'

4'

5'

6'

1

(*) H-NMR (500 MHz, methanol-d4); 13C-NMR (125 MHz, methanol-d4)



Hình 3.39. Cấu trúc hợp chất Dalbergin

3.3.2. Hợp chất isoliquiritigenin (DT.09)

Chất DT.09 phân lập được dưới dạng bột vơ định hình màu trắng. Tín hiệu

của 15 ngun tử carbon ở vùng trường thấp trên phổ 13C-NMR và các tín hiệu xuất

hiện ở vùng proton của nhân thơm quan sát trên phổ 1H-NMR cho thấy DT.09 cũng

thuộc lớp chất flavonoid. Các cặp tín hiệu C-β (H 7,74; C 144,3), C-α (H 7,74; C

117,5), C=O (C 191,5) gợi ý chất DT.09 là 1 chalcon. Hệ tương tác spin ABX quan

sát được trên phổ 1H-NMR (H 8,14, d, J =9,0 Hz; 6,41, dd, J = 2,5, 8,0 Hz; và 6,27

d, J = 2,0 Hz) cho thấy vòng A của chalcon DT.09 bị thế tại hai vị trí C-5 và C-7.

Thêm vào đó là tín hiệu các proton thuộc vòng benzen thế para tại 6, 84 (2H, J = 8,5

Hz) cùng với tín hiệu của 4 proton chập nhau tại H 7,74.



103



Phổ 13C-NMR và DEPT cho thấy xuất hiện tín hiệu 15 carbon, bao gồm 1 tín

hiệu nhóm carbonyl tại C 191,5, tín hiệu 3 carbon thơm liên kết với oxi tại C 160,3,

165,0, 165,8, tín hiệu của 2 carbon thơm không liên kết với hydro tại C 125,8, 113,0

cùng với 9 carbon methine trong khoảng C (102,6-144,3). Ngoài ra các tín hiệu cộng

hưởng thuộc hệ AA’BB’ quan sát được trên phổ 1H và 13C-NMR đã khẳng định vòng

B trong cấu trúc của DT.09 bị thế para.

Cuối cùng, kết hợp sự phân tích giữa các phổ 1H-NMR,



13



C-NMR, DEPT,



HSQC và HMBC của hợp chất DT.09 và đối chiếu với tài liệu tham khảo cho phép

xác định cấu trúc hóa học của hợp chất này là isoliquiritigenin đã được phân lập từ

gỗ cây Cẩm lai (Dalbergia oliveri) [51].



Hình 3.40. Cấu trúc hóa học hợp chất isoliquiritigenin

Bảng 3.10. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.09 và chất tham khảo

Vị trí



DT.09 (DMSO-d6)

δH (500 MHz)

(J, Hz)



δC (125MHz)



117,5



7,74*



β

C=O

1

2, 6

3, 5

4

1’

2’

3’

4’



144,3

191,5

125,8

131,2

115,9

160,3

113,0

165,0

102,6

165,8



6,27 ( d, 2,0)

-



5’



108,2



6,41 (dd, 2,5, 9,0)



6’



132,8



8,14 (d, 9,0)



α



( ) Tín hiệu bị chồng chập

*



Isoliquiritigenin [51]

δH

δC

7,75*



117,4



7,74*

-



7,75*



7,74*

6,84 (d, 8,5)



7,75*

6,84 (d, 8,5)



144,2

192,4

125,7

131,1

115,8

160,3

112,9

165,2

102,6

165,8

108,2



6,27 (d, 2,5)

6,40 (dd, 2,5,

8,0)

8,15 (d, 8,0)



132,8



104



3.3.3. Hợp chất 7,3',5'-trihydroxyflavanone (DT.10)

Hợp chất DT.10 phân lập dưới dạng tinh thể hình kim khơng màu. Phổ 1H và 13C

-NMR của DT.10 tương tự như của liquiritigenin. Sự khác biệt là ở vòng B thế 3 lần ở

các vị trí 1',3',5'. Do đó trên vòng B của hợp chất DT.10 xuất hiện các tín hiệu của 3

proton tại [δH 6,88 (1H, s, H-4') và 6,74 (2H, s, H-2', H-6').



Hình 3.41. Phổ 1H-NMR của hợp chất DT.10



Hình 3.42. Phổ 13C-NMR của hợp chất DT.10



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Trên phổ COSY ta thấy rõ tương quan giữa các proton methylen H-9/H-10 và H-9'/H-10' trong phổ COSY cũng như các tương tác giữa các proton H-9 và H-10 với C-11 cùng các tương tác của proton H-9' và H-10' với carbon C-11'. Phổ HMBC

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×