Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
(*) Tín hiệu bị chồng chập

(*) Tín hiệu bị chồng chập

Tải bản đầy đủ - 0trang

104



3.3.3. Hợp chất 7,3',5'-trihydroxyflavanone (DT.10)

Hợp chất DT.10 phân lập dưới dạng tinh thể hình kim khơng màu. Phổ 1H và 13C

-NMR của DT.10 tương tự như của liquiritigenin. Sự khác biệt là ở vòng B thế 3 lần ở

các vị trí 1',3',5'. Do đó trên vòng B của hợp chất DT.10 xuất hiện các tín hiệu của 3

proton tại [δH 6,88 (1H, s, H-4') và 6,74 (2H, s, H-2', H-6').



Hình 3.41. Phổ 1H-NMR của hợp chất DT.10



Hình 3.42. Phổ 13C-NMR của hợp chất DT.10



105



Hình 3.43. Phổ DEPT của hợp chất DT.10

Kết hợp phân tích các dữ kiện phổ 1H-NMR, 13C-NMR và DEPT đồng thời so

sánh với tài liệu tham khảo, chúng tôi xác định hợp chất này là 7,3',5'trihydroxyflavanone [102]. Hợp chất này đã được phân lập từ vỏ thân của loài

Caesalpinia decapetala. Tuy nhiên, đây là lần đầu tiên được phát hiện từ chi Dalbergia

và có hoạt tính bảo vệ tế bào gan [103].



Hình 3.44. Cấu trúc hợp chất 7,3',5'-trihydroxyflavanone



106



Bảng 3.11. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.10 và chất tham khảo

Vị trí



1

2

3

4

4a

5

6

7

8

8a

1'

2'

3'

4'

5'

6'



7, 3', 5'-trihydroxyflavanone

(DMSO-d6) [86 ]

(DMSO-d6)

δH

δC

δH (500 MHz), (J, Hz)

δC (125MHz)

(250 MHz)

(125MHz)

5,37 (dd, 3,0, 12,5)

78,9

5,36 (dd, 3,0, 12,5)

81,2

3,03 (dd, 12,5, 17,0)

3,02 (dd, 12,5, 16,5)

44,8

43,2

2,62 (dd, 3,0, 17,0)

2,61 (dd, 3,0, 16,5)

190,0

193,8

113,5

114,8

7,64 (d, 9,0)

128,3

7,74 (d, 8,5)

129,8

6,49 (dd, 2,5, 9,0)

110,4

6,48 (dd, 2,5, 8,5)

111,8

163,1

164,9

6,32 (d, 2,0)

102,5

6,31 (d, 2,5)

103,8

164,6

165,7

129,9

131,8

6,74, s

114,2

6,74, s

115,2

145,1

146,2

6,88, s

117,8

6,88, s

119,4

145,6

146,2

6,74, s

114,2

6,74, s

115,2



DT.10



3.3.4. Hợp chất vestitone (DT.11)

Hợp chất DT.11 được phân lập dưới dạng chất bột màu trắng. Phổ 1H-NMR

của hợp chất này được đặc trưng bởi các tín hiệu các proton thuộc vòng benzen bao

gồm: tín hiệu 3 proton thơm dạng ABX của hệ vòng A tại H [7,67 (1H, d, 8,5 Hz, H5), 6,51 (1H, dd, 8,5, 2,0 Hz, H-6) và 6,41 (1H, d, 2,0, H-8)] cùng với tín hiệu 3

proton thơm hệ ABX của hệ vòng B tại H [6,84 (1H, d, 8,5 Hz, H-6'), 6,31 (1H, dd,

8,5, 2,0 Hz, H-5') và 6,29 (1H, d, 2,0 Hz, H-3')].

Ngồi ra, phổ 1H-NMR còn xác định sự có mặt của 1 nhóm oxymethylen [H 4,48

(1H, t, 11,0 Hz, H-2ax), 4,40 (1H, dd, 11,0, 5,5 Hz, H-2eq)] và 1 nhóm methin H 4,1 (1H,

dd, 11,5, 5,5 Hz, H-3). Còn lại là 1 nhóm methoxy tại H 3,67 (3H, s, 4'-OCH3).

Phổ 13C-NMR và DEPT của hợp chất DT.11 xuất hiện 16 tín hiệu carbon bao

gồm tín hiệu 1 carbon carbonyl tại C 190,5 (s, C-4), 1 carbon oxymethylen tại δC

70,4 (C-2), 1 carbon methin tại δC 46,6 (C-3) gợi ý hợp chất có dạng khung

isoflavanone [104].



107



Trên phổ phổ



13



C-NMR và DEPT cũng cho thấy tín hiệu 6 carbon methin



thơm tại δC [130,5 (C-5), 128,9 (C-6'), 103,6 (C-6), 106,9 (C-5'), 99,4 (C-3'), 102,3

(C-8)], 4 tín hiệu carbon thơm liên kết với oxy tại δC 164,2 (C-7), 163,2 ( C-8a), 158,1

(C-4'), 158,0 (C-2')], 2 tín hiệu carbon thơm khơng liên kết hydro tại δC [114,2 (C1'), 114,1 (C-4a)]. Cuối cùng là tín hiệu của 1 nhóm methoxy 56,0 ( 4'-OCH3).

Kết hợp dữ kiện phổ trên và so sánh với tài liệu tham khảo, cấu trúc hóa học

của hợp chất DT.11 được xác định là một isoflavanone có tên là vestitone, được phân

lập từ lõi gỗ lồi D. odorefira và có hoạt tính kháng khuẩn [26].



Hình 3.45. Cấu trúc hợp chất vestitone

Bảng 3.12. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.11 và chất tham khảo

Vị trí

1

2

3

4

4a

5

6

7

8

8a

1'

2'

3'

4'

4'OCH3

5'

6'



DT.11 (DMSO-d6)

δH (500 MHz)

δC (125MHz)

(J, Hz)

4,40 ( dd, 11,0, 5,5)

70,4

4,48 ( t, 11,0)

4,10 ( dd, 11,5, 5,5)

46,6

190,5

114,1

7,67 ( d, 8,5)

130,5

6,51 (dd, 8,5, 2,0)

103,6

164,2

6,41 ( d, 2,0)

102,3

163,2

114,2

158,0

6,29 (d, 2,0)

99,4

158,1



vestitone [26]

δC



δH



-



48,7

194,7

115,7

130,4

111,7

166,4

103,6

165,8

115,8

157,6

102,7

161,8



4,40 ( dd, 11,0, 5,5)

4,56 ( d, 11,0)

4,12 ( dd, 11,0, 5,5)

7,74 ( d, 8,8)

6,48 ( d, 2,2, 8,8)

6,31 (d, 2,2 )

6,38 (d, 2,4)

-



72,0



3,67



56,0



55,7



3,70, s



6,31 (dd, 8,5, 2,0)

6,84 (d, 8,5)



106,9

128,9



106,0

131,8



6,34 (dd, 8,4)

6,88 (d, 8,4)



108



3.3.5. Hợp chất calycosin (DT.12)

Hợp chất DT.12 thu được dạng chất bột màu vàng. Phổ 1H-NMR cho thấy

các tín hiệu của 6 proton vòng benzen. Trong đó 3 tín hiệu proton đặc trưng bởi hệ

ABX thuộc vòng A cộng hưởng tại H [7,97 (1H, d, 8,5 Hz, H-5), H ), 6,93 (dd, 9,0;

2,0 Hz, H-6) và H 6,92 (1H, d, 2,5 Hz, H-8)] và các tín hiệu của 3 proton cộng hưởng

tại H [7,05 (1H, s, H-2'), 6,94 ( 1H, d, 9,0 Hz, H-6') và 6,94 (1H, d, 9,0 Hz, H-5')]

thuộc vòng B. Ngồi ra, còn có 1 tín hiệu của proton oxymethin cầu nối tại 8,28 (1H,

s, H-2) và tín hiệu của proton thuộc nhóm methoxy ở H 3,79 (3H, s, 4'-OCH3).

Kết hợp phổ 13C-NMR và DEPT cho thấy hợp chất có 16 carbon bao gồm

bao gồm 1 nhóm carbonyl tại C 174,5 (s, C-4), 6 nhóm methin thơm tại C [127,3 (d,

C-5), 115,1 (d, C-6), 102,5 (d, C-8), 116,4 (s, C-2'), 112,0 (d, C-5') và 119,7 (d, C6')] cùng với tín hiệu 2 carbon thơm khơng liên kết hydro tại C [124,7 (s, C-1' và

116,6 (s, C-4a)], 4 carbon thơm liên kết với oxi tại C [162,5 (s, C-7), 157,3 (s, C-8a),

146,0 (d, C-3') và 147,5 (s, C- C-4')] cùng với 1 nhóm oxymethin tại C 153,0 (s, C2). Cuối cùng là tín hiệu 1 nhóm methoxy tại C 55,6 (q, 4'-OCH3).

Từ các dữ kiện phổ 1D, 2D và kết hợp với tài liệu tham khảo, hợp chất DT.11

được xác định là calycosin đã được phân lập từ lồi D. parviflora và lồi Astraglus

Membranaceus [41, 109].



Hình 3.46. Cấu trúc hợp chất calycosin



109



Bảng 3.13. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.11 và chất tham khảo

Vị trí



DT.11

(DMSO-d6)

δH (500 MHz), (J, Hz)



δC (125MHz)



1

2

3

4

4a

5



8,28 (1H, s0

7,97 (1H, d, 8,5)



153,0

123,3

174,5

116,6

127,3



6



6,93 (1H, dd, 9,0, 2,0)



115,1



7

8

8a



6,92 (1H, d, 2,5)

7,05 (1H, s)



162,5

102,5

157,3

124,7

116,4

146,0

147,5

55,6

112,0

119,7



1'

2'

3'

4'

4'-OCH3

5'

6'



3,79 (3H, s)

6,94 (1H, d, 9,0)

6,94 (2H, d, 9,0)



Calycosin [109]

(DMSO-d6)

δC (125MHz)

δH

(250 MHz)

153,3

8,30 (1H, s0

123,6

174,8

116,9

127,5

7,97 (1H, d, 8,8)

6,90 (1H, dd, 8,8,

115,4

2,0)

162,8

102,4

6,95 (1H, br.s)

157,6

125,0

116,7

7,06 (1H, br.s)

146,3

147,8

54,6

3,80 (3H, s)

112,3

6,95 (1H, br.s)

119,9

6,95 9 (1H, br.s)



3.3.6. Hợp chất 4',7-dihydroxy-3-methoxyflavone (DT.13)

Hợp chất DT.13 được phân lập dưới dạng bột màu trắng. Phổ 1H-NMR của hợp

chất này xuất hiện tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho một isoflavone thế hai lần, hệ spin

ABX 7,97 (1H, d, J=8,8 Hz, H-5), 6,94 (1H dd, J=8,8, 2,1 Hz, H-6), và H 6,86 (1H, d,

J=2,0 Hz, H-8)] thuộc về vòng A. Vòng B được đặc trưng bởi hệ spin AA'BB' [H 7,50,

(2H, d, J=8,7 Hz, H-2', H-6') và H 6,86 (2H, d, J=8,7 Hz, H-3', H-5')]. Ngồi ra còn có

thêm tín hiệu proton của 1 nhóm methoxy H 3,78 (3H, s, 3-OCH3).

Phổ 13C-NMR chứng minh phân tử có 16 nguyên tử carbon, bao gồm 1 nhóm

carbonyl tại [C 175,1 (s, C-4), 4 nhóm methin thơm đối xứng dạng vạch chập tại [C

130,5 (d, C-2', C-6') và C 114,1 (d, C-3', C-5')] cùng với 3 nhóm methin thơm khác

tại [C 124,7 (s, C-5), C 115,7 (d, C-6) và C 102,6 (d, C-8)]. Thêm vào đó là tín hiệu

của 5 nguyên tử carbon thơm tại C [123,6 (s, C-1'), 157,9 (s, C-4'), 163,0 (s, C-7),

159,4 (s, C-8a) và 117,7 (s, C-4a)] cùng với tín hiệu của 2 carbon oxyolefin tại C



110



[153,6 (s, C-2) và 127,8 (s, C-3)] và tín hiệu của 1 carbon methoxy tại C 55,6 (q, 3OCH3).

Phân tích các dữ kiện phổ 1H-NMR, 13C-NMR, kết hợp đối chiếu và so sánh

với tài liệu tham khảo, hợp chất DT.13 được xác định là flavone đã được phân lập từ

lồi Trifolium repens có tên là 4',7-dihidroxy-3-methoxyflavone [107].



Hình 3.47. Cấu trúc hóa học hợp chất 4',7-dihidroxy-3-methoxyflavone

3.3.7. Hợp chất liquiritigenin (DT.14)

Hợp chất DT.14 được phân lập dưới dạng chất bột màu vàng, tan tốt trong

MeOH. Phổ 1H-NMR của hợp chất DT.14 xuất hiện tín hiệu cộng hưởng đặc trưng

cho một flavanone thế hai lần, hệ spin ABX tại [H 7,65 (1H, d, 8,5 Hz, H-5), H 6,51

(1H, dd, 2,5, 8,5 Hz, H-6), và H 6,33 (1H, d, 2,5 Hz, H-8)] thuộc về vòng A. Vòng

B được đặc trưng bởi hệ spin AA'BB' tại [H 7,32 (2H, d, 8,5 Hz, H-2', H-6') và H

6,80 (2H, d, 8,5 Hz, H-3', H-5')], hệ vòng C được nhận biết nhờ tín hiệu doublet của

nhóm oxymethin H 5,42 (1H, dd, 3,0, 13,0 Hz, H-2) và nhóm methylen tại [H 3,06

(1H, dd, 13,0, 17,0 Hz, Ha-3) và H 2,64 (1H, dd, 3,0, 17,0 Hz, Hb-3)].

Phổ 13C-NMR và DEPT chứng minh phân tử có 15 nguyên tử carbon, bao gồm

1 nhóm carbonyl tại [C 190,1 (s, C-4)], 1 carbon oxymethin cầu nối tại C 81,0 (d, C2) và 1 carbon methylen tại C 43,2 (t, C-3) gợi ý hợp chất này có dạng khung flavanone

[93]. Thêm vào đó là tín hiệu 4 nhóm methin thơm đối xứng dạng vạch chập tại [C

115,2 (d, C-3', C-5') và C 128,4 (d, C-2', C-6')], 3 nhóm methin thơm khác tại [C 129,3



(s, C-5), C 114,8 (d, C-6), và C 102,6 (d, C-8)], 5 nguyên tử carbon thơm trong khoảng

C 110,5-164,7 ppm. Phân tích các dữ kiện phổ 1H-NMR, 13C-NMR và đồng thời so

sánh với tài liệu tham khảo, hợp chất DT.14 được xác định là flavanone có tên là

liquiritigenin [99]. Hợp chất này đã được phân lập từ lõi gỗ lồi D. odorifera [26].

Liquiritigenin có hoạt tính bảo vệ gan và tế bào thần kinh [100, 101].



111



Bảng 3.14. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.14 và chất tham khảo

Vị trí



Liquiritigenin



DT.14 (*)

δH (ppm) (J, Hz)



δC (ppm)



δC [99]



δH [99]



1



-



-



-



-



2



5,42 (dd, 3,0, 13,0)



79,0



80,8



5,35 (dd, 3,0, 13,0)



43,2



44,9



3



3,06 (dd, 3,0, 17,0)

2,64 (dd, 3,0, 17,0)



3,01 (dd, 13,0, 16,9)

2,66 (dd, 3,0, 16,9)



4



-



190,1



193,3



-



4a



-



110,5



113,7



-



5



7,65 (d, 8,5)



129,3



129,8



7,68 ( d, 8,8)



6



6,51 (dd, 2,5, 8,5)



114,8



113,1



6,43 (dd, 2,3, 8,8)



7



-



163,6



165,7



-



8



6,33, d, 2,5



102,6



104,2



6,27, d, 2,3



8a



-



164,7



169,9



-



1'



-



131,4



131,1



-



2'



7,32 (d, 8,5)



128,4



128,8



7,31 (d, 8,6)



3'



6,80 (d, 8,5)



115,2



116,2



6,81 (d, 8,6)



4'



-



157,6



159,0



-



5'



6,80 (d, 8,5)



115,2



116,2



6,81 (d, 8,6)



6'



7,32 (d, 8,5)



128,4



128,8



7,31 (d, 8,6)



(*)1H-NMR (500 MHz, methanol-d4); 13C-NMR (125 MHz, methanol-d4)



Hình 3.48. Cấu trúc hợp chất liquiritigenin



112



3.3.8. Hợp chất sativanone (DT.15)

Hợp chất DT.15 được phân lập dưới dạng chất bột màu trắng. Quan sát trên

phổ 1H-NMR kết hợp với phổ DEPT cho thấy sự hiện diện của 1 nhóm oxymethylen

[δH 4,56 (1H, t, 11,0 Hz, H-2ax) và 4,45 (1H, dd, 11,0, 5,5 Hz, H-2eq)/δC 71,4 (C-2)],

1 nhóm methin tại [δH 4,18 (1H, dd, 11,0, 5,5 Hz, H-3)/δC 47,6 (C-3)] và 1 nhóm

carbonyl tại δC 190,7 (C-4). Các tín hiệu này gợi ý đây là một isoflavanone [104].

Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của hợp chất này đặc trưng cho vòng benzen

thế ở vị trí 1,2,4 (vòng A và B) bởi các tương tác của 2 hệ spin ABX tại [δH 7,77 (1H,

d, J = 9,0 Hz, H-5), 6,58 (1H, dd, J = 9,0, 2,5 Hz, H-6) và 6,59 (1H, d, J = 2,5 Hz, H8); δH 7,01 (1H, d, 8,5 Hz, H-6'), 6,48 (1H, dd, 8,5, 2,5 Hz, H-5') và 6,40 (1H, d, 2,5

Hz, H-3')]. Thêm vào đó là tín hiệu của 2 nhóm methoxy tại δH 3,79 (3H, s, 2'-OCH3)

và 3,78 (3H, s, 4'-OCH3). Phổ



13



C-NMR và DEPT cho thấy tín hiệu của 4 carbon



thơm liên kết với oxy tại δC l164,5 (C-7), 164,3 (C-8a), 161,1 (C-4'), 159,1 (C-2')] và

2 carbon thơm không liên kết với hydro tại δ C l17,0 (C-1'), 115,5 (C-4a)], 6 carbon

methin thơm tại δC [131,2 (C-5), 129,7 (C-6'), 110,8 (C-6), 105,3 (C-5'), 103,1 (C3'), 99,2 (C-8)], 2 nhóm methoxy tại δC 55,6 (4'-OCH3) và δC 55,2 (2'-OCH3). Dựa

trên những bằng chứng phổ phân tích trên cùng với tài liệu tham khảo đã công bố

[26]. Hợp chất này được xác định là sativanone, đã phân lập từ lõi gỗ loài D.

parviflora và D. odorifera [26, 41]. Sativanone có hoạt tính kháng khuẩn và chống

oxi hóa [12, 105].



Hình 3.49. Cấu trúc hợp chất sativanone

3.3.9. Hợp chất 3'-O-methylviolanone (DT.16)

Hợp chất DT.16 được phân lập dưới dạng chất bột màu trắng, tan tốt trong

MeOH. Phân tích phổ 1H-NMR và



13



C-NMR của hợp chất DT.16 thì thấy các tín



tương đồng với hợp chất sativanone (DT.15), sự khác biệt được xác định khi tín hiệu

của nhóm methin proton thơm H-3' của hợp chất DT.16 bị thay thế bởi 1 nhóm

methoxy tại C 61,2 (q, 3'-OCH3). Do vậy, dẫn đến xuất hiện thêm một tín hiệu carbon

thơm liên kết với oxy tại C 143,6 (s, C-3') ở hợp chất DT.16. Điều này được chứng



113



minh trên phổ 1H-NMR của vòng C hợp chất DT.16 chỉ còn hai tín hiệu của proton

thơm gép ortho tại H [6,75 (1H, dd, 8,5 Hz, H-5') và 6,86 (1H, d, 8,5 Hz, H-6')]. So

sánh với tài liệu tham khảo, chúng tôi xác định được hợp chất này là 3'-Omethylviolanone, một isoflavanone đã được phân lập từ lõi gỗ loài Dalbergia

odorifera và rễ loài Belamcanda chinensis, có hoạt tính kháng viêm [27, 106].



Hình 3.50. Cấu trúc hợp chất 3'-O-methylviolanone

Bảng 3.15. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.16 và chất tham khảo

Vị trí

1

2

3

4

4a

5

6

7

8

8a



3'-O-methylviolanone [106]



DT.16 (*)

δH (ppm) (J, Hz)



δC (ppm)



δH (ppm)



δC (ppm)



4,14 (dd, 12,0, 5,5)

4,57 ( t, 11,5)

4,43 (dd, 11,0, 5,5)

7,79 (d, 8,5)

6,54 (dd, 8,5, 2,0)

6,37 (d, 2,0)

-



-



4,52 (dd, 11,2, 11,2)

4,15 (dd, 11,2, 5,2)

4,45 (dd, 11,2, 5,2)

7,69 (d, 8,8)

6,54 (dd, 8,8, 2,4)

6,36 (d, 2,4)

-



-



72,3

49,5

194,2

115.5

130,4

111,8

166,5

103,7

165,8

123,1

153,2



71,1

47,8

190,9

114.3

129,4

111,1

164,8

102,8

163,7

122,1

151,9



1'

2'

2'3,83, s

61,0

3,74, s

60,6

OCH3

143,6

142,2

3'

3'3,82, s

61,2

3,71, s

60,9

OCH3

155,1

153,5

4'

4'3,86, s

56,6

3,78, s

56,3

OCH3

6,75 (d, 8,5)

108,8

6,76 (d, 8,8)

108,2

5'

6,86 (d, 9,0)

126,0

6,85 (d, 8,8)

124,9

6'

1

13

(*) H-NMR (500 MHz, methanol-d4); C-NMR (125 MHz, methanol-d4)



114



3.3.10. Hợp chất sulfuretin (DT.17)

Hợp chất DT.17 được phân lập dưới dạng tinh thể màu vàng. Các tín hiệu trên

phổ 1H-NMR cho thấy đặc trưng của các proton thế 1,2,4 của hai vòng benzen A và

B.Trong đó vòng A đặc trưng bởi 3 proton tương tác hệ ABX tại H [7,60 (1H, d, 8,4

Hz, H-5), 7,44 (1H, d, 2,0 Hz, H-8) và 7,23 (1H, d, 2,0, 8,3 Hz, H-6]. Các tín hiệu

của 3 proton trên vòng B cũng được đặc trưng cho hệ ABX cộng hưởng ở các vị trí

H [6,83 (1H, d, 8,2 Hz, H-5'), 6,74 (1H, d, 1,7 Hz, H-2') và 6,70 (1H, dd, 1,8, 8,4 Hz,

H-6')] cùng với tín hiệu của 1 proton olefin ở vị trí H [6,62 (1H, s, H-2)].

Phổ 13C-NMR cho thấy tín hiệu của 4 carbon thơm liên kết với oxy tại C 167,5

(C-7), 166,3 (C-8a), 148,2 (C-4'), 3 carbon thơm không liên kết với hydro tại C 145,6

(s, C-3'), 124,5 (s, C-1'), 113,1 (C-4a) và 6 carbon methin vòng thơm tại δC 125,7 (C5), 123,4 (C-6'), 117,9 (C-2'), 116,0 (C-5'), 112,9 (C-6) và 98,4 (C-8).

Hơn nữa, trên phổ 13C-NMR còn xuất hiện tín hiệu 1 carbon carbonyl tại δC

181,2 (C-4) cùng với 1 nhóm carbon olefin tại [δC 145,7 (C-3) và 111,9 (C-2)] gợi ý

hợp chất có dạng khung aurone [99, 100]. Từ những lập luận trên và kết hợp với tài

liệu tham khảo cho phép xác định hợp chất DT.17 có tên 7,3',4'-trihydroxyaurone

(sunfuretin) đã được phân lập từ loài Dalbergia odorifera [110, 113]. Sulfuretin có

tác dụng kháng viêm [111] và gây độc tế bào ung thư [112].



Hình 3.51. Cấu trúc hợp chất 7,3',4'-trihydroxyaurone



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

(*) Tín hiệu bị chồng chập

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×