Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Hợp chất dicarboxyethylflavanone mới này có tên thường gọi là (2S)-6,8-dicarboxyethylnaringenin, lần đầu được phân lập trong tự nhiên (chúng tôi đặt tên là daltonkin B). Các phổ đầy đủ của hợp chất daltonkin B (DT.07) được trình bày trong phụ lục (PL-7).

Hợp chất dicarboxyethylflavanone mới này có tên thường gọi là (2S)-6,8-dicarboxyethylnaringenin, lần đầu được phân lập trong tự nhiên (chúng tôi đặt tên là daltonkin B). Các phổ đầy đủ của hợp chất daltonkin B (DT.07) được trình bày trong phụ lục (PL-7).

Tải bản đầy đủ - 0trang

101



3.3. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CÂY SƯA (DALBERGIA TONKINENSIS

PRAIN) (C-612)

Lõi gỗ sưa đỏ được chiết bằng methanol, sau đó cơ quay đuổi dung môi thu

được cặn chiết. Cặn chiết được chiết phân bố với các dung mơi có độ phân cực tăng

dần n-hexane, dichloromethane, ethyl acetate và nước. Các phần chiết tiến hành phân

lập đã được trình bày chi tiết ở phần thực nghiệm, mục 2.3.2. Kết quả đã phân lập

được 11 hợp chất. Cấu trúc các hợp chất sạch được xác định bằng việc phân tích các

dữ liệu phổ 1D và 2D được trình bày dưới đây.

3.3.1. Hợp chất Dalbergin (DT.08)

Hợp chất DT.08 được phân lập dưới dạng tinh thể màu vàng, tan tốt trong MeOH.

Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR cho thấy đặc trưng của khung coumarin thế 3 lần tại [H

7,06 (1H, s, H-8), 6,88 (1H, s, H-5) và 6,21 (1H, s, H-3)], thêm vào đó là 2 tín hiệu của

vòng benzen thế một lần [H 7,57 (3H, m, H-3', H-4', H-5') và 7,51 (2H, m, H-2', H-6')], 1

tín hiệu của 3 proton nhóm methoxy tại H 3,99 (3H, s, 7-OCH3).

Phổ 13C-NMR kết hợp DEPT khẳng định sự hiện hiện của 16 carbon bao gồm

1 carbon nhóm carbonyl tại C 163,8 (s, C-2), 8 tín hiệu của carbon thơm (3 carbon

thơm không liên kết với hydro, 3 carbon thơm liên kết với oxy) trong khoảng C

(113,1-158,2 ppm), 2 carbon methin thơm [C 112,3 (d, C-5) và 101,1 (d, C-8)] cùng

với 3 tín hiệu của carbon nhóm phenyl [C (129,5-129,9 ppm)].

Ngoài ra, trên phổ 13C-NMR và phổ DEPT cho thầy xuất hiện thêm tín hiệu

của 1 carbon olefin ở vị trí C 112,3 (d, C-3). Cuối cùng là một tín hiệu 1 carbon

nhóm methoxy tại C (56,8 q, 7-OCH3). Từ những lập luận trên cho phép xác định

DT.08 là một neoflavanon. So sánh với dữ kiện phổ của hợp chất này với tài liệu

tham khảo, xác định hợp chất DT.08 là Dalbergin, đã được tìm thấy ở lồi Dalbergia

rubiginosa [98].



102



Bảng 3.9. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.08 và chất tham khảo

Vị trí

1

2

3

4

4a

5

6

7

7-OCH3

8

8a



DT.08 (*)

δH

6,21, s

6,88, s

3,99, s

7,06, s

7,51, m

7,57, m

7,57, m

7,57, m

7,51, m



δC

163,8

111,9

158,2

113,1

112,3

153,6

145,2

56,8

101,1

150,4

137,1

129,5

129,9

130,8

129,9

129,5



Dalbergin [98]

δC

δH

161,0

111,7

6,26, s

155,3

110,8

112,1

6,99, s

149,6

141,9

56,0

3,96,s

110,0

6,90, s

148,9

135,1

127,8

7,48, m

128,4

7,48, m

129,1

7,48, m

128,4

7,48, m

127,8

7,48, m



1'

2'

3'

4'

5'

6'

1

(*) H-NMR (500 MHz, methanol-d4); 13C-NMR (125 MHz, methanol-d4)



Hình 3.39. Cấu trúc hợp chất Dalbergin

3.3.2. Hợp chất isoliquiritigenin (DT.09)

Chất DT.09 phân lập được dưới dạng bột vơ định hình màu trắng. Tín hiệu

của 15 ngun tử carbon ở vùng trường thấp trên phổ 13C-NMR và các tín hiệu xuất

hiện ở vùng proton của nhân thơm quan sát trên phổ 1H-NMR cho thấy DT.09 cũng

thuộc lớp chất flavonoid. Các cặp tín hiệu C-β (H 7,74; C 144,3), C-α (H 7,74; C

117,5), C=O (C 191,5) gợi ý chất DT.09 là 1 chalcon. Hệ tương tác spin ABX quan

sát được trên phổ 1H-NMR (H 8,14, d, J =9,0 Hz; 6,41, dd, J = 2,5, 8,0 Hz; và 6,27

d, J = 2,0 Hz) cho thấy vòng A của chalcon DT.09 bị thế tại hai vị trí C-5 và C-7.

Thêm vào đó là tín hiệu các proton thuộc vòng benzen thế para tại 6, 84 (2H, J = 8,5

Hz) cùng với tín hiệu của 4 proton chập nhau tại H 7,74.



103



Phổ 13C-NMR và DEPT cho thấy xuất hiện tín hiệu 15 carbon, bao gồm 1 tín

hiệu nhóm carbonyl tại C 191,5, tín hiệu 3 carbon thơm liên kết với oxi tại C 160,3,

165,0, 165,8, tín hiệu của 2 carbon thơm khơng liên kết với hydro tại C 125,8, 113,0

cùng với 9 carbon methine trong khoảng C (102,6-144,3). Ngồi ra các tín hiệu cộng

hưởng thuộc hệ AA’BB’ quan sát được trên phổ 1H và 13C-NMR đã khẳng định vòng

B trong cấu trúc của DT.09 bị thế para.

Cuối cùng, kết hợp sự phân tích giữa các phổ 1H-NMR,



13



C-NMR, DEPT,



HSQC và HMBC của hợp chất DT.09 và đối chiếu với tài liệu tham khảo cho phép

xác định cấu trúc hóa học của hợp chất này là isoliquiritigenin đã được phân lập từ

gỗ cây Cẩm lai (Dalbergia oliveri) [51].



Hình 3.40. Cấu trúc hóa học hợp chất isoliquiritigenin

Bảng 3.10. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.09 và chất tham khảo

Vị trí



DT.09 (DMSO-d6)

δH (500 MHz)

(J, Hz)



δC (125MHz)



117,5



7,74*



β

C=O

1

2, 6

3, 5

4

1’

2’

3’

4’



144,3

191,5

125,8

131,2

115,9

160,3

113,0

165,0

102,6

165,8



6,27 ( d, 2,0)

-



5’



108,2



6,41 (dd, 2,5, 9,0)



6’



132,8



8,14 (d, 9,0)



α



( ) Tín hiệu bị chồng chập

*



Isoliquiritigenin [51]

δH

δC

7,75*



117,4



7,74*

-



7,75*



7,74*

6,84 (d, 8,5)



7,75*

6,84 (d, 8,5)



144,2

192,4

125,7

131,1

115,8

160,3

112,9

165,2

102,6

165,8

108,2



6,27 (d, 2,5)

6,40 (dd, 2,5,

8,0)

8,15 (d, 8,0)



132,8



104



3.3.3. Hợp chất 7,3',5'-trihydroxyflavanone (DT.10)

Hợp chất DT.10 phân lập dưới dạng tinh thể hình kim khơng màu. Phổ 1H và 13C

-NMR của DT.10 tương tự như của liquiritigenin. Sự khác biệt là ở vòng B thế 3 lần ở

các vị trí 1',3',5'. Do đó trên vòng B của hợp chất DT.10 xuất hiện các tín hiệu của 3

proton tại [δH 6,88 (1H, s, H-4') và 6,74 (2H, s, H-2', H-6').



Hình 3.41. Phổ 1H-NMR của hợp chất DT.10



Hình 3.42. Phổ 13C-NMR của hợp chất DT.10



105



Hình 3.43. Phổ DEPT của hợp chất DT.10

Kết hợp phân tích các dữ kiện phổ 1H-NMR, 13C-NMR và DEPT đồng thời so

sánh với tài liệu tham khảo, chúng tôi xác định hợp chất này là 7,3',5'trihydroxyflavanone [102]. Hợp chất này đã được phân lập từ vỏ thân của loài

Caesalpinia decapetala. Tuy nhiên, đây là lần đầu tiên được phát hiện từ chi Dalbergia

và có hoạt tính bảo vệ tế bào gan [103].



Hình 3.44. Cấu trúc hợp chất 7,3',5'-trihydroxyflavanone



106



Bảng 3.11. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.10 và chất tham khảo

Vị trí



1

2

3

4

4a

5

6

7

8

8a

1'

2'

3'

4'

5'

6'



7, 3', 5'-trihydroxyflavanone

(DMSO-d6) [86 ]

(DMSO-d6)

δH

δC

δH (500 MHz), (J, Hz)

δC (125MHz)

(250 MHz)

(125MHz)

5,37 (dd, 3,0, 12,5)

78,9

5,36 (dd, 3,0, 12,5)

81,2

3,03 (dd, 12,5, 17,0)

3,02 (dd, 12,5, 16,5)

44,8

43,2

2,62 (dd, 3,0, 17,0)

2,61 (dd, 3,0, 16,5)

190,0

193,8

113,5

114,8

7,64 (d, 9,0)

128,3

7,74 (d, 8,5)

129,8

6,49 (dd, 2,5, 9,0)

110,4

6,48 (dd, 2,5, 8,5)

111,8

163,1

164,9

6,32 (d, 2,0)

102,5

6,31 (d, 2,5)

103,8

164,6

165,7

129,9

131,8

6,74, s

114,2

6,74, s

115,2

145,1

146,2

6,88, s

117,8

6,88, s

119,4

145,6

146,2

6,74, s

114,2

6,74, s

115,2



DT.10



3.3.4. Hợp chất vestitone (DT.11)

Hợp chất DT.11 được phân lập dưới dạng chất bột màu trắng. Phổ 1H-NMR

của hợp chất này được đặc trưng bởi các tín hiệu các proton thuộc vòng benzen bao

gồm: tín hiệu 3 proton thơm dạng ABX của hệ vòng A tại H [7,67 (1H, d, 8,5 Hz, H5), 6,51 (1H, dd, 8,5, 2,0 Hz, H-6) và 6,41 (1H, d, 2,0, H-8)] cùng với tín hiệu 3

proton thơm hệ ABX của hệ vòng B tại H [6,84 (1H, d, 8,5 Hz, H-6'), 6,31 (1H, dd,

8,5, 2,0 Hz, H-5') và 6,29 (1H, d, 2,0 Hz, H-3')].

Ngoài ra, phổ 1H-NMR còn xác định sự có mặt của 1 nhóm oxymethylen [H 4,48

(1H, t, 11,0 Hz, H-2ax), 4,40 (1H, dd, 11,0, 5,5 Hz, H-2eq)] và 1 nhóm methin H 4,1 (1H,

dd, 11,5, 5,5 Hz, H-3). Còn lại là 1 nhóm methoxy tại H 3,67 (3H, s, 4'-OCH3).

Phổ 13C-NMR và DEPT của hợp chất DT.11 xuất hiện 16 tín hiệu carbon bao

gồm tín hiệu 1 carbon carbonyl tại C 190,5 (s, C-4), 1 carbon oxymethylen tại δC

70,4 (C-2), 1 carbon methin tại δC 46,6 (C-3) gợi ý hợp chất có dạng khung

isoflavanone [104].



107



Trên phổ phổ



13



C-NMR và DEPT cũng cho thấy tín hiệu 6 carbon methin



thơm tại δC [130,5 (C-5), 128,9 (C-6'), 103,6 (C-6), 106,9 (C-5'), 99,4 (C-3'), 102,3

(C-8)], 4 tín hiệu carbon thơm liên kết với oxy tại δC 164,2 (C-7), 163,2 ( C-8a), 158,1

(C-4'), 158,0 (C-2')], 2 tín hiệu carbon thơm không liên kết hydro tại δC [114,2 (C1'), 114,1 (C-4a)]. Cuối cùng là tín hiệu của 1 nhóm methoxy 56,0 ( 4'-OCH3).

Kết hợp dữ kiện phổ trên và so sánh với tài liệu tham khảo, cấu trúc hóa học

của hợp chất DT.11 được xác định là một isoflavanone có tên là vestitone, được phân

lập từ lõi gỗ loài D. odorefira và có hoạt tính kháng khuẩn [26].



Hình 3.45. Cấu trúc hợp chất vestitone

Bảng 3.12. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.11 và chất tham khảo

Vị trí

1

2

3

4

4a

5

6

7

8

8a

1'

2'

3'

4'

4'OCH3

5'

6'



DT.11 (DMSO-d6)

δH (500 MHz)

δC (125MHz)

(J, Hz)

4,40 ( dd, 11,0, 5,5)

70,4

4,48 ( t, 11,0)

4,10 ( dd, 11,5, 5,5)

46,6

190,5

114,1

7,67 ( d, 8,5)

130,5

6,51 (dd, 8,5, 2,0)

103,6

164,2

6,41 ( d, 2,0)

102,3

163,2

114,2

158,0

6,29 (d, 2,0)

99,4

158,1



vestitone [26]

δC



δH



-



48,7

194,7

115,7

130,4

111,7

166,4

103,6

165,8

115,8

157,6

102,7

161,8



4,40 ( dd, 11,0, 5,5)

4,56 ( d, 11,0)

4,12 ( dd, 11,0, 5,5)

7,74 ( d, 8,8)

6,48 ( d, 2,2, 8,8)

6,31 (d, 2,2 )

6,38 (d, 2,4)

-



72,0



3,67



56,0



55,7



3,70, s



6,31 (dd, 8,5, 2,0)

6,84 (d, 8,5)



106,9

128,9



106,0

131,8



6,34 (dd, 8,4)

6,88 (d, 8,4)



108



3.3.5. Hợp chất calycosin (DT.12)

Hợp chất DT.12 thu được dạng chất bột màu vàng. Phổ 1H-NMR cho thấy

các tín hiệu của 6 proton vòng benzen. Trong đó 3 tín hiệu proton đặc trưng bởi hệ

ABX thuộc vòng A cộng hưởng tại H [7,97 (1H, d, 8,5 Hz, H-5), H ), 6,93 (dd, 9,0;

2,0 Hz, H-6) và H 6,92 (1H, d, 2,5 Hz, H-8)] và các tín hiệu của 3 proton cộng hưởng

tại H [7,05 (1H, s, H-2'), 6,94 ( 1H, d, 9,0 Hz, H-6') và 6,94 (1H, d, 9,0 Hz, H-5')]

thuộc vòng B. Ngồi ra, còn có 1 tín hiệu của proton oxymethin cầu nối tại 8,28 (1H,

s, H-2) và tín hiệu của proton thuộc nhóm methoxy ở H 3,79 (3H, s, 4'-OCH3).

Kết hợp phổ 13C-NMR và DEPT cho thấy hợp chất có 16 carbon bao gồm

bao gồm 1 nhóm carbonyl tại C 174,5 (s, C-4), 6 nhóm methin thơm tại C [127,3 (d,

C-5), 115,1 (d, C-6), 102,5 (d, C-8), 116,4 (s, C-2'), 112,0 (d, C-5') và 119,7 (d, C6')] cùng với tín hiệu 2 carbon thơm khơng liên kết hydro tại C [124,7 (s, C-1' và

116,6 (s, C-4a)], 4 carbon thơm liên kết với oxi tại C [162,5 (s, C-7), 157,3 (s, C-8a),

146,0 (d, C-3') và 147,5 (s, C- C-4')] cùng với 1 nhóm oxymethin tại C 153,0 (s, C2). Cuối cùng là tín hiệu 1 nhóm methoxy tại C 55,6 (q, 4'-OCH3).

Từ các dữ kiện phổ 1D, 2D và kết hợp với tài liệu tham khảo, hợp chất DT.11

được xác định là calycosin đã được phân lập từ loài D. parviflora và lồi Astraglus

Membranaceus [41, 109].



Hình 3.46. Cấu trúc hợp chất calycosin



109



Bảng 3.13. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.11 và chất tham khảo

Vị trí



DT.11

(DMSO-d6)

δH (500 MHz), (J, Hz)



δC (125MHz)



1

2

3

4

4a

5



8,28 (1H, s0

7,97 (1H, d, 8,5)



153,0

123,3

174,5

116,6

127,3



6



6,93 (1H, dd, 9,0, 2,0)



115,1



7

8

8a



6,92 (1H, d, 2,5)

7,05 (1H, s)



162,5

102,5

157,3

124,7

116,4

146,0

147,5

55,6

112,0

119,7



1'

2'

3'

4'

4'-OCH3

5'

6'



3,79 (3H, s)

6,94 (1H, d, 9,0)

6,94 (2H, d, 9,0)



Calycosin [109]

(DMSO-d6)

δC (125MHz)

δH

(250 MHz)

153,3

8,30 (1H, s0

123,6

174,8

116,9

127,5

7,97 (1H, d, 8,8)

6,90 (1H, dd, 8,8,

115,4

2,0)

162,8

102,4

6,95 (1H, br.s)

157,6

125,0

116,7

7,06 (1H, br.s)

146,3

147,8

54,6

3,80 (3H, s)

112,3

6,95 (1H, br.s)

119,9

6,95 9 (1H, br.s)



3.3.6. Hợp chất 4',7-dihydroxy-3-methoxyflavone (DT.13)

Hợp chất DT.13 được phân lập dưới dạng bột màu trắng. Phổ 1H-NMR của hợp

chất này xuất hiện tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho một isoflavone thế hai lần, hệ spin

ABX 7,97 (1H, d, J=8,8 Hz, H-5), 6,94 (1H dd, J=8,8, 2,1 Hz, H-6), và H 6,86 (1H, d,

J=2,0 Hz, H-8)] thuộc về vòng A. Vòng B được đặc trưng bởi hệ spin AA'BB' [H 7,50,

(2H, d, J=8,7 Hz, H-2', H-6') và H 6,86 (2H, d, J=8,7 Hz, H-3', H-5')]. Ngoài ra còn có

thêm tín hiệu proton của 1 nhóm methoxy H 3,78 (3H, s, 3-OCH3).

Phổ 13C-NMR chứng minh phân tử có 16 nguyên tử carbon, bao gồm 1 nhóm

carbonyl tại [C 175,1 (s, C-4), 4 nhóm methin thơm đối xứng dạng vạch chập tại [C

130,5 (d, C-2', C-6') và C 114,1 (d, C-3', C-5')] cùng với 3 nhóm methin thơm khác

tại [C 124,7 (s, C-5), C 115,7 (d, C-6) và C 102,6 (d, C-8)]. Thêm vào đó là tín hiệu

của 5 nguyên tử carbon thơm tại C [123,6 (s, C-1'), 157,9 (s, C-4'), 163,0 (s, C-7),

159,4 (s, C-8a) và 117,7 (s, C-4a)] cùng với tín hiệu của 2 carbon oxyolefin tại C



110



[153,6 (s, C-2) và 127,8 (s, C-3)] và tín hiệu của 1 carbon methoxy tại C 55,6 (q, 3OCH3).

Phân tích các dữ kiện phổ 1H-NMR, 13C-NMR, kết hợp đối chiếu và so sánh

với tài liệu tham khảo, hợp chất DT.13 được xác định là flavone đã được phân lập từ

lồi Trifolium repens có tên là 4',7-dihidroxy-3-methoxyflavone [107].



Hình 3.47. Cấu trúc hóa học hợp chất 4',7-dihidroxy-3-methoxyflavone

3.3.7. Hợp chất liquiritigenin (DT.14)

Hợp chất DT.14 được phân lập dưới dạng chất bột màu vàng, tan tốt trong

MeOH. Phổ 1H-NMR của hợp chất DT.14 xuất hiện tín hiệu cộng hưởng đặc trưng

cho một flavanone thế hai lần, hệ spin ABX tại [H 7,65 (1H, d, 8,5 Hz, H-5), H 6,51

(1H, dd, 2,5, 8,5 Hz, H-6), và H 6,33 (1H, d, 2,5 Hz, H-8)] thuộc về vòng A. Vòng

B được đặc trưng bởi hệ spin AA'BB' tại [H 7,32 (2H, d, 8,5 Hz, H-2', H-6') và H

6,80 (2H, d, 8,5 Hz, H-3', H-5')], hệ vòng C được nhận biết nhờ tín hiệu doublet của

nhóm oxymethin H 5,42 (1H, dd, 3,0, 13,0 Hz, H-2) và nhóm methylen tại [H 3,06

(1H, dd, 13,0, 17,0 Hz, Ha-3) và H 2,64 (1H, dd, 3,0, 17,0 Hz, Hb-3)].

Phổ 13C-NMR và DEPT chứng minh phân tử có 15 nguyên tử carbon, bao gồm

1 nhóm carbonyl tại [C 190,1 (s, C-4)], 1 carbon oxymethin cầu nối tại C 81,0 (d, C2) và 1 carbon methylen tại C 43,2 (t, C-3) gợi ý hợp chất này có dạng khung flavanone

[93]. Thêm vào đó là tín hiệu 4 nhóm methin thơm đối xứng dạng vạch chập tại [C

115,2 (d, C-3', C-5') và C 128,4 (d, C-2', C-6')], 3 nhóm methin thơm khác tại [C 129,3



(s, C-5), C 114,8 (d, C-6), và C 102,6 (d, C-8)], 5 nguyên tử carbon thơm trong khoảng

C 110,5-164,7 ppm. Phân tích các dữ kiện phổ 1H-NMR, 13C-NMR và đồng thời so

sánh với tài liệu tham khảo, hợp chất DT.14 được xác định là flavanone có tên là

liquiritigenin [99]. Hợp chất này đã được phân lập từ lõi gỗ loài D. odorifera [26].

Liquiritigenin có hoạt tính bảo vệ gan và tế bào thần kinh [100, 101].



111



Bảng 3.14. Số liệu phổ NMR của hợp chất DT.14 và chất tham khảo

Vị trí



Liquiritigenin



DT.14 (*)

δH (ppm) (J, Hz)



δC (ppm)



δC [99]



δH [99]



1



-



-



-



-



2



5,42 (dd, 3,0, 13,0)



79,0



80,8



5,35 (dd, 3,0, 13,0)



43,2



44,9



3



3,06 (dd, 3,0, 17,0)

2,64 (dd, 3,0, 17,0)



3,01 (dd, 13,0, 16,9)

2,66 (dd, 3,0, 16,9)



4



-



190,1



193,3



-



4a



-



110,5



113,7



-



5



7,65 (d, 8,5)



129,3



129,8



7,68 ( d, 8,8)



6



6,51 (dd, 2,5, 8,5)



114,8



113,1



6,43 (dd, 2,3, 8,8)



7



-



163,6



165,7



-



8



6,33, d, 2,5



102,6



104,2



6,27, d, 2,3



8a



-



164,7



169,9



-



1'



-



131,4



131,1



-



2'



7,32 (d, 8,5)



128,4



128,8



7,31 (d, 8,6)



3'



6,80 (d, 8,5)



115,2



116,2



6,81 (d, 8,6)



4'



-



157,6



159,0



-



5'



6,80 (d, 8,5)



115,2



116,2



6,81 (d, 8,6)



6'



7,32 (d, 8,5)



128,4



128,8



7,31 (d, 8,6)



(*)1H-NMR (500 MHz, methanol-d4); 13C-NMR (125 MHz, methanol-d4)



Hình 3.48. Cấu trúc hợp chất liquiritigenin



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Hợp chất dicarboxyethylflavanone mới này có tên thường gọi là (2S)-6,8-dicarboxyethylnaringenin, lần đầu được phân lập trong tự nhiên (chúng tôi đặt tên là daltonkin B). Các phổ đầy đủ của hợp chất daltonkin B (DT.07) được trình bày trong phụ lục (PL-7).

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×