Hình 1.6: Cầu nối phân tử H2O trong phân tử poly(acrylic axit)

 Tạo phức với các dạng phối tử của polyme.

Polyme có chứa phối tử trong mạch chính hoặc mạch nhánh mà có thể liên

kết với các ion kim loại để tạo thành phức chất polyme – kim loại.

- Ion kim loại được liên kết với tất cả các vị trí của phối tử dọc theo mạch

chính của chuỗi polyme.



là các nhóm chức tạo liên kết phức với ion kim loại

- Ion kim loại được liên kết với phối tử ở mạch nhánh của chuỗi polyme.



Phối tử có thể có nhiều vị trí liên kết, nó có thể có 1,2,3,4 hoặc nhiều hơn.

Hơn nữa, giữa các polyme có thể hình thành liên kết ngang giữa các chuỗi với nhau

để tạo thành mạng polyme.

Khi hai phối tử ở mạch nhánh trong hai phân tử polyme thì sẽ hình thành

liên kết ngang để tạo thành phức như trong hình.



Khi các vị trí tạo phức ở dọc theo mạch chính của hai polyme phân tử thì

phức được tạo thành như hình sau.



là các nhóm chức tạo liên kết phức với ion kim loại



Lớp KTMT 2012B



24 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường



1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến liên kết phức polyme – kim loại

 Ảnh hưởng pH

Một trong những yếu tố chính và có ảnh hưởng nhất là độ pH của polyme,

khiến cho trạng thái proton của polyme có tính axit hay bazơ, điều đó đóng vai trò

quan trọng trong việc kiểm sốt các thuộc tính dòng thải .

Trong hầu hết trường hợp khả năng tách ion kim loại tăng với độ pH tăng,

mặc dù mức độ là khác nhau với các ion kim loại khác nhau. Còn ở độ pH thấp,

polyme ở dạng proton do đó các nguyên tử nitơ được tích điện dương và khơng thể

nhường điện tử cho các cation kim loại khiến cho hiệu quả tách kim loại giảm.

[21,34,40].

 Ái lực phối tử kim loại

Sự tương tác của kim loại và phối tử bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố bao gồm:

các nhóm chức tạo phức, mật độ nhóm tạo phức trong polyme, trạng thái ơxi hóa và

cấu hình điện tử của các kim loại. Các nhóm chức tạo phức thường bao gồm một số

loại đơn, hai, hoặc nhiều hơn các nhóm phụ như các nguyên tử nitơ tích điện hoặc

oxy trung tính có thể hoạt động như bazơ Lewis, hay còn phụ thuộc vào mật độ điện

tử của kim loại.

Khi nhóm các nguyên tử phụ đều được gắn với nhau trên chuỗi polyme, điều

này dẫn đến trở ngại về không gian giữa các chuỗi, một vài đơn phối tử có thể hoạt

động như đa phối tử, do đó các ion kim loại có thể gây ra gấp địa phương hoặc liên

kết ngang trong các chuỗi polyme. Khoảng cách giữa các nhóm chức trên polyme

có thể đóng một vai trò quan trọng đối với các phối tử tạo phức. Bản chất của các

nhóm can thiệp cũng rất quan trọng, độ cứng, độ cồng kềnh cũng như độ xốp của

các nhóm chức cũng xác định sự hạn chế về không gian khi tương tác với các ion

kim loại [23].

pKa của mạch polyme và phối tử có một ảnh hưởng đáng kể đối với sự tương

tác polyme – kim loại. Nhiều polyme chứa nguyên tử nitơ liên kết rất yếu với ion

kim loại ở độ pH thấp do quá trình proton hố của các amin ngăn cản sự hình thành

tạo phức ở vùng pH thấp. Mặt khác, khi tăng độ pH trên pKa cho nhóm chức



Lớp KTMT 2012B



25 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường



cacboxylic axit dẫn đến quá trình tách proton và khi đó các phức sẽ được hình thành

thơng qua liên kết phối trí đồng thời trên cả nguyên tử O và N. Ngoài ra, lực đẩy

giữa các nhóm tích điện trên polyme có thể gây ra lực đẩy tĩnh điện mà có thể ảnh

hưởng đến hiệu quả tạo phức là tốt hay khơng [29,40].

Có một số yếu tố ảnh hưởng đến dạng hình học và số lượng phối trí như:

kích thước, cấu hình điện tử, và trạng thái oxy hóa của kim loại. Các kim loại với

mức năng lượng ổn định như dạng spin thấp d6 có cấu hình bát diện, trong khi các

kim loại như Zn2+ với d10 có cấu hình tứ diện. Mặt khác, sự phân cực của kim loại

cũng ảnh hưởng đến độ mạnh của việc hút kim loại của polyme[12].

 Độ chọn lọc kim loại

Độ chọn lọc của các phối tử polyme khi liên kết với các ion kim loại đóng

một vai trò quan trọng trong việc xử lý đạt hiệu quả, vì hầu hết nước thải chứa một

hỗn hợp phức tạp các ion kim loại.

Vì vậy, tách chọn lọc các ion là mục tiêu cho phép xử lý chất thải phù hợp và

tái chế các vật liệu này. Hơn nữa, hầu hết các dòng chất thải chứa phối tử cạnh tranh

như EDTA có thể cạnh tranh với các nhóm tạo phức trong polyme để tạo phức bền

hơn với ion loại kim loại, đồng thời tính axit trong dòng thải (H +) tạo ra proton do

đó làm bất hoạt khả năng tạo phức của polyme.

Có một vài thơng số có thể được kiểm soát nhằm tăng độ chọn lọc cho việc

loại bỏ ion kim loại. Trong trường hợp cạnh tranh phối tử, độ pH của dung dịch có

thể được thay đổi để giảm thiểu các mối quan hệ giữa kim loại và phối tử cạnh

tranh. Đối với các ion kim loại cạnh tranh, động học phối tử có thể được đưa vào

trong cấu trúc của các nhóm tạo phức, cũng như các điều kiện thí nghiệm như thời

gian và nhiệt độ phản ứng .

Hơn nữa, tùy thuộc vào kích thước tương đối của các ion cần tách, việc

“khố” các nhóm chức phối tử có thể được sử dụng để tạo ra một kích thước phù

hợp nhằm bẫy các ion kim loại cần tách [23].



Lớp KTMT 2012B



26 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường



1.2.6. Ứng dụng polyme làm tác nhân xử lý kim loại trong nước thải

Polyme tổng hợp có tiềm năng tốt cho việc loại bỏ các ion kim loại nặng từ

nước thải đồng thời chúng được sử dụng rộng rãi và hiệu quả cho việc thu hồi của

các ion kim loại nặng từ các nguồn chất thải.

Polyme tổng hợp có tầm quan trọng rất lớn là do các đặc tính vật lý và hóa

học của chúng như: độ chọn lọc cao, ổn định nhiệt, nhạy cảm với nồng độ cao các

ion, tổng hợp đơn giản và giá thành rẻ, hóa chất ổn định, hiệu suất tách kim loại

cao, động học quá trình diễn ra tương đối nhanh và nhanh đạt cân bằng với dung

dịch ion kim loại, độ bền cơ học và độ dẻo cao [26,19].

Phức polyme kim loại bao gồm polyme tổng hợp và ion kim loại. Các ion

kim loại được liên kết với các phối tử polyme bằng liên kết phối trí. Các phối tử

polyme có chứa các nguyên tử như nitơ, oxy, hoặc lưu huỳnh thu được bằng cách

trùng hợp monome hoặc phản ứng hoá học giữa hợp chất polyme và hợp chất có

trọng lượng phân tử thấp mà có liên kết phối trí xảy ra. Kết quả thu được là một hợp

chất hữu cơ với các nhóm vơ cơ được gắn vào mạch polyme tạo ra xúc tác hoá học

đặc trưng [20].

Cơ chế quan trọng của việc xử lý nước thải khi sử dụng polyme phối trí là

phụ thuộc vào các phối tử hoặc các nhóm tạo phức với các nhóm chức chứa các

nguyên tử (O, N, S, P) để tạo phức với một số ion kim loại, cơ chế tạo phức được

thể hiện trong hình sau [33].



Hình 1.7: Tương tác polyme - kim loại



Lớp KTMT 2012B



27 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường



1.2.7. Một số kết quả nghiên cứu về tương tác polyme – kim loại

Trong thời gian gần đây, một số polyme ưa nước có khả năng hấp thụ kim loại

nặng đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực xử lý môi trường nhằm loại bỏ

những chât gây ô nhiễm [15]. Các loại polyme này đã được sử dụng làm tác nhân

tạo phức để cố định và tách kim loại nặng nhờ có chứa các nhóm chức như

cacboxylic, amin, hydroxyl, sulfonic axit, hydroxamic axit. Dựa trên cơ sở đó tác

giả Hasine và cộng sự đã sử dụng polyacylamit hydrogel để tách kim loại Cu và Pb.

Kết quả cho thấy polyme có hiệu quả hấp thụ cao, dung lượng hấp thụ đối với Cu

xấp xỉ 4,07mmol/g [15]. Năm 2006, Chuh-Yean Chen và cộng sự đã nghiên cứu

tách kim loại nặng bằng nhựa poly(glyxidyl metacylat) (PGLY) có chứa các nhóm

chức cacboxyl và amin đóng vai trò là tác nhân tạo phức. Tương tác của PGLY và

ion kim loại nặng được trình bày tại hình sau.



Hình 1.8: Tương tác giữa PGLY với ion kim loại

Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp thụ cực đại ở pH phù hợp của

PGLY đối với Cu(II), Ni(II) và Cd(II) là khá cao, lần lượt đạt 1,22; 1,07 và 0,96

mmol/g.

Bên cạnh đó poly(hydroxamic) cũng là một trong các loại polyme có khả năng

tạo phức bền với nhiều cation kim loại nặng như Cu 2+, Fe3+... nhờ có chứa nhóm

CO-NHOH. Tương tác của poly(hydroxamic axit) với ion kim loại nặng được trình

bày trong hình.



Lớp KTMT 2012B



28 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường