CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (589.07 KB, 27 trang )
Khảo sát phổ Raman chúng tơi nhận thấy rằng mẫu chế tạo ở nhiệt độ
200 oC có 2 đỉnh tại vị trí 666 cm1 và 530 cm1. Đây là hai đỉnh đặc trưng của ZTO
đã được một số cơng trình cơng bố [13]. Đỉnh 530 cm1 tương ứng mode F2g được
cho là liên quan đến dao động nội bộ của 4 ngun tử oxy , còn đỉnh 666 cm1
tương ứng mode A1g thì liên quan đến liên kết kim loạioxy (MO) trong mạng
bát diện.
Hình 3.4b là phổ Raman của các mẫu ZTO, ZnO và SnO 2. Như vậy, có thể
thấy rõ là phổ tán xạ Raman của ZTO hồn tồn khác với phổ Raman của ZnO,
SnO2 (hình 3.4b).
Hình 3.. Phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO và mẫu ZnSnO3
Tìm hiểu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên phổ Raman của ZTO:
a) Đã ủ nhiệt trong khơng khí:
(d1) ở 1100 oC; (d2) ở 900 oC;
(d3) ở 700 oC
b) Chưa ủ nhiệt
Hình 3.. Phổ Raman của ZTO ủ nhiệt và chưa ủ nhiệt
Dựa vào phổ Raman hình 3.6a, ta thấy rằng trong phổ Raman của các mẫu
đã qua ủ nhiệt ở nhiệt độ cao vẫn xuất hiện hai đỉnh tán xạ đặc trưng. So sánh
hình 3.6a và hình 3.6b, ta thấy cường độ của các đỉnh trong phổ Raman tăng lên
18
rõ rệt và đỉnh tán xạ hơi dịch về phia năng lượng cao khi mẫu được ủ ở nhiệt độ
càng cao.
3.1.2. Tính hằng số mạng a
Bảng 3. . Bảng các giá trị của và
(hkl)
dhkl
(111)
4,992
3
0,200
1,732
(220)
3,056
8
0,327
2,828
(311)
2,610
11
0,383
3,316
(400)
2,163
16
0,462
4,000
(440)
1,528
32
0,654
5,656
Kết quả này phù hợp với hằng số mạng trong thẻ chuẩn đã được cơng bố
trên thế giới (a = 0,865 nm, JCPDC thẻ số 24 1470).
3.1.3. Tính kích thước hạt tinh thể
Vậy kích thước hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) là D = 76,4 nm.
3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo
Hình 3.. Ảnh SEM của mẫu ZTO
Kết quả chothycỏctinhth ZTOtoracúkớchthcmicrovnano,
chỳngcúhỡnhdnglcỏcthanh,tmnanobaoquanhcỏctinhthZTOtohnv
tphpthnhcỏcỏmcucúngkớnhkhong500nm700nm.
3.3.nhhngcatlmolZn/SnlờnshỡnhthnhphaZTO
Hỡnh3..PhXRDcacỏcmuchtocútlmolZn:Snkhỏcnhau:
TrongcỏcmuZTOchỳngtụich tocvicỏc t l khỏcnhauthỡ
mucútlmolZnSO4:SnCl4l10:6,25mmollchoraktquttnht.
19
3.4.nhhngcanngNaOHlờnshỡnhthnhphaZTO
80
60
(a)
350
SnO2
(b)
2500
(c)
ZnO
Hỡnh3..PhXRDcacỏcmuchtovinngNaOHkhỏcnhau
300
Zn2SnO4
Cư ờng độ(đơn vịtù y ý
100
Cư ờng độ (đơn vịtù y ý)
cư ờng độ(đơn vịtù y ý)
120
250
2000
TktqunytathyrngnhhngcanngNaOHnvichỡnh
40
200
150
1500
1000
thnhphatinhthZTOlrtln.VinngNaOHl1Mthỡphnngskt
20
50
tinhZTOttnht.
0
100
20
30
40
50
60
70
0
20
30
2 theta (độ)
40
50
60
70
500
0
20
30
2 theta (độ)
40
50
60
70
2 theta (độ)
3.5.nhhngcanhitchtolờnshỡnhthnhphatinhthZTO
Hỡnh3..PhXRDcacỏcmuZTOchtoticỏcnhitkhỏcnhau.
Saukhikhosỏtcỏcquytrỡnhcụngngh khỏcnhau,chỳngtụinhnthy
vimuchtotiiukinnhit200oC,tlmolZnSO4:SnCl4l10:6,25
mmol,nngNaOH1Mvithigianthynhit20hchoktquttnht.
3.6.nhhngcathigianthynhitlờnshỡnhthnhphaZTO
Hỡnh3..PhXRDcacỏcmuZTOcúthigianchtokhỏcnhau:
nhncmukttinhvikớchthchtkhụngquỏlnthỡthigian
thủy nhiệt vào khoảng 20 h là tốt nhất.
3.7. Tính chất quang của ZTO
Phổ hấp thụ năng lượng UVVis
Hình 3.. Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO
Xác định được độ rộng vùng cấm Eg = 3.62 eV. Kết quả này là phù hợp so
với một số kết quả được cơng bố trên thế giới [14,15,17,19].
Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang:
327nm
4000000
20
Cuong do (d.v.t.y)
3000000
2000000
1000000
b)
a) Phổ huỳnh quang ZTO chế tạo ở 20
h
b) Phổ kích thích huỳnh quang của
mẫu ZTO.
d) Phổ kích thích huỳnh quang của
ZnSnO
3.
Hình 3.. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang c
ủa ZTO và ZnSnO
3.
c) Phổ huỳnh quang của ZnSnO3
Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hiện hai đỉnh phát quang tại bước sóng
khoảng 596 nm và 662 nm. Cơ chế phát quang của ZTO vẫn chưa rõ ràng, đỉnh
huỳnh quang tại vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả năng là do sự có mặt của
các nút khuyết oxy hoặc sự điền kẽ của oxy. Đỉnh huỳnh quang tại vùng ánh
sáng đỏ (662 nm) mà chúng ta quan sát được là do các nút khuyết cation ( VZn, VSn)
gây ra.
Để tìm hiểu về ngun nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596
nm chúng tơi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu được ủ nhiệt
trong khơng khí tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được
Qua đó ta có thể kết luận sự xuất hiện đỉnh huỳnh quang của ZTO tại
bước sóng 596 nm là do ảnh hưởng của ngun tử oxy điền kẽ.
Vấn đề đặt ra là nguồn gốc của dải bức xạ màu cam là do sự có mặt của
các nút khuyết oxy hay các ngun tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ hơn vấn
đề này chúng tơi đã tiến hành ủ nhiệt trong khơng khí các mẫu ZTO, từ đó khảo
sát phổ huỳnh quang của mẫu sau khi ủ.
Hình 3.. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong khơng khí
Khi so sánh cường độ phổ huỳnh quang của các mẫu ủ nhiệt trong khơng
khí, có thể thấy rằng vị trí các đỉnh gần như khơng thay đổi, nhưng cường độ
huỳnh quang của các mẫu đã qua ủ nhiệt thì tăng lên rõ rệt. Đến đây ta đã có thể
kết luận được ngun nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang màu cam tại bước sóng 596
nm là do sự điền kẽ của các ngun tử oxy. Thật vậy, khi ủ nhiệt trong khơng
21
khí, các ngun tử oxy khuếch tán từ khơng khí vào mẫu, làm tăng nồng độ các
ngun tử oxy điền kẽ, dẫn đến cường độ đỉnh huỳnh quang tăng lên.
Phát hiện này khá đặc biệt, vì theo như một số tài liệu tham khảo [11,17],
trong phổ huỳnh quang của các mẫu ZTO đã qua ủ nhiệt trong khơng khí ở 500
C, 600 oC, 700 oC cường độ bức xạ màu xanh xanh lá cây giảm một cách nhanh
o
chóng dưới sự gia tăng của nhiệt độ ủ. Điều này được các tác giả giải thích là do
sự khuếch tán của các ngun tử oxy từ khơng khí vào mẫu, khi mẫu được ủ
trong khơng khí, làm nồng độ nút khuyết oxy giảm mạnh dẫn đến cường độ
huỳnh quang giảm.
Để khẳng định một lần nữa giả thiết của mình về nguồn gốc của dải
huỳnh quang màu cam, chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang của ZTO ủ trong
khơng khí và trong chân khơng. Nếu PL của mẫu ZTO ủ trong chân khơng có
cường độ giảm thì giả thiết của chúng tơi là hợp lý.
Thực vậy, chúng ta hãy so sánh phổ huỳnh quang của ZTO khi ủ trong
khơng khí và ủ trong chân khơng:
Hình 3.. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO được ủ ở nhiệt độ 700 oC
Hình 3.17 cho thấy khi ủ mẫu trong khơng khí, cường độ đỉnh huỳnh quang
cao hơn hẳn khi ủ trong chân khơng. Đó là do khi ủ trong chân khơng, các ngun
tử oxy khuếch tán từ mẫu ra chân khơng, làm giảm nồng độ ngun tử oxy điền
kẽ trong mẫu. Kết quả là cường độ huỳnh quang giảm. Hiện tượng này lại một
lần nữa khẳng định nguồn gốc của đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596 nm là do
sự điền kẽ của ngun tử oxy.
Khảo sát tính chất quang chúng tơi thấy rằng các kết quả thu được về
năng lượng vùng cấm, phổ huỳnh quang và phổ Raman là phù hợp với kết quả
của các nhóm nghiên cứu trên thế giới [9,13,14,19].
22
KẾT LUẬN
Trong q trình làm luận văn, mặc dù thời gian có hạn nhưng chúng tơi đã
thu được một số kết quả sau:
Đã chế tạo thành cơng tinh thể ZTO bằng phương pháp thủy nhiệt: ZTO
thu được khá tinh khiết, có cấu trúc lập phương tâm mặt, hằng số mạng a =
(8,647 0,008) , kích thước hạt tinh thể vào cỡ D = 76,4 nm.
Å
Tìm ra được tỷ lệ tối ưu cho các tiền chất cũng như điều kiện nhiệt độ và
thời gian chế tạo đối với sự hình thành pha ZTO. Các tỷ lệ và điều kiện đó là
ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M, nhiệt độ thủy nhiệt là 200 oC
trong thời gian là 20 h.
Nghiên cứu được các tính chất quang đặc trưng như: Phổ huỳnh quang
của các mẫu chế tạo được phát quang với đỉnh tại 596 nm và 662 nm, đỉnh huỳnh
quang tại bước sóng 596 nm được giải thích là do sự điền kẽ của ngun tử oxy.
Phổ hấp thụ quang học UVVis cho thấy độ rộng vùng cấm của ZTO bằng 3,62
eV. Phổ tán xạ Raman có đỉnh tán xạ đặc trưng tại 666 cm1 và 530 cm1.
Đây là những kết quả bước đầu trong việc nghiên các tính chất nói chung
và tính chất quang nói riêng của tinh thể ZTO, nó là cơ sở để chúng tơi có thể
tiếp tục hướng nghiên cứu về ZTO nhằm mục đích tìm ra nhiều ứng dụng của
ZTO trong cơng nghệ năng lượng theo hướng phát triển bền vững, thân thiện với
mơi trường.
23
